01 科学背景
电化学CO2还原（eCO2R）利用可再生能源将CO2转化为多碳产物（C2+），是实现碳循环闭合的关键技术。工业级应用依赖气体扩散电极（GDE），但其固-液-气界面常因盐结晶、水淹和分层导致传质受阻，尤其在CO2与氢氧根生成的碳酸盐堆积时会形成恶性循环。针对GDE稳定性难题，研究显示在铜基催化剂表面构建有机/聚合物界面可有效调控局部微环境：含氨基的聚合物通过路易斯酸碱作用富集CO2并提升pH，氢键供体基团（N/O/F）可稳定反应中间体，极化骨架通过唐南效应调控离子通道。然而现有聚合物/Cu界面多基于混合离聚物，缺乏明确双电层（EDL）结构模型。传统Gouy-Chapman-Stern模型无法解释有机修饰电极的EDL特性，因有机相的官能团（如铵基、咪唑）能重构亥姆霍兹平面（OHP），通过电荷密度调节影响内亥姆霍兹平面（IHP）的电场分布。亟需发展自适应EDL模型以揭示有机中间相对反应级联的分子调控机制，为稳定GDE设计提供理论指导。
02 创新成果
苏州大学彭扬教授团队提出了一种金属有机双层（MODL）方案来描述用于eCO2R的聚合物修饰Cu电极 。其中，功能化有机相跨越OHP和扩散层，因此反离子的溶剂化和分布以及溶剂结构与传统的EDL显著不同。聚合物改性的OHP进一步影响IHP中的分子构型和动力学，最终控制eCO2R的反应级联。创新地通过静电纺丝用季铵化聚乙烯醇薄膜保护GDE，旨在延长在工业相关条件下操作的流动电池和MEA中的电催化稳定性。对聚合物结构的设计原则如下：（1）聚合物主链，即聚乙烯醇（PVA），应易于在水性阴极电解液或膜电极中凝胶化，以提供具有定制水结构的紧密水合界面； (2)电纺膜应具有机械强度，以物理方式防止催化剂从GDE上分层，从而延长其耐久性；(3)引入季铵盐作为侧链的尾部基团，通过创建可调的MODL来调节离子通道和调节局部电场；(4)胺化聚合物应保留丰富的羟基以维持氢键网络。因此，最佳GDE表现出91.2±3.8%的高C2+法拉第效率（FE），以及在碱性液流电池中以300 mA cm-2稳定运行超过300小时。在使用纯水作为阳极液的MEA中，它进一步显示出53.0±1.4%的C2H4FE，在200 mA cm-2下连续运行超过20小时。机理研究表明，用MODL中氢键编织的多阳离子基团代替传统双层中的水合阳离子反离子可以同时调整局部电场和界面水结构。
相关研究成果以“Metal-organic double layer to stabilize selective multi-carbon electrosynthesis”为题发表在Nature Communications上。
03 核心创新点
提出金属-有机双层（MODL）方案：为了解决传统气体扩散电极（GDE）在电化学二氧化碳还原（eCO2R）中的稳定性和选择性问题，提出了一种新的MODL模型，用于描述聚合物修饰的铜电极界面。该模型通过调节局部电场和界面水结构，实现了对eCO2R反应路径的精准调控。
设计并制备新型电极：通过电纺丝技术在铜基GDE表面覆盖一层季铵化聚乙烯醇（PVAQA）薄膜，形成类似三明治结构的复合电极。这种结构不仅提高了电极的稳定性，还通过聚合物层中的季铵基团和羟基协同作用，增强了对二氧化碳还原反应的选择性和活性。
增强电化学稳定性和多碳产物选择性：制备的电极在碱性流动池中展现出高达91.2±3.8%的多碳法拉第效率（C2+FE），并且在300 mA cm−2的电流密度下稳定运行超过300小时。在使用纯水作为阳极液的膜电极组件（MEA）中，进一步实现了在200 mA cm−2电流密度下乙烯法拉第效率超过50%的长期稳定运行。
揭示聚合物修饰层的作用机制：研究表明，PVAQA中的季铵基团能够有效阻挡K+离子的渗透，减少盐沉淀，同时增强局部电场，促进水解离和中间体的转化。羟基则提供了丰富的氢键网络，稳定了反应中间体，降低了C-C耦合的能量障碍。
实现纯水MEA中的高效eCO2R：在纯水MEA体系中，利用PVAQA层的特性，成功实现了在200 mA cm−2电流密度下，乙烯法拉第效率达到53.0±1.4%的稳定运行超过20小时，证明了该电极在可持续电解系统中的高效性和稳定性。
04 数据概览
图1.所提出的金属有机双层（MODL）方案与传统电双层模型的比较
图2.通过在全球静电和氢键框架下创建MODL，阴极制造和材料设计可扩展eCO2R选择性和稳定性
图3.PTFE/Cu/PVAPA54和PTFE/Cu/PVAQA54的eCO2R性能比较
图4.研究聚合物介导的K+迁移动力学
图5.Cu/PVAPA54和Cu/PVAQA54的实时电化学光谱表征
图6.通过纯水MEA的演示对QA-OH协同作用的机制洞察
05 成果启示
这项研究通过在气体扩散电极（GDE）上引入金属-有机双层（MODL）结构，成功解决了电化学二氧化碳还原（eCO2R）中 GDE 稳定性不足的关键问题，实现了高达 91.2 ± 3.8% 的多碳法拉第效率以及超过 300 小时的稳定运行。研究表明，采用季铵化聚乙烯醇（PVAQA）薄膜可有效防止 K⁺ 离子渗透，减少盐沉淀，同时增强局部电场，促进水解离和 C−C 耦合过程。此外，丰富的羟基提供了广泛的氢键网络，稳定了反应中间体并降低了 C−C 耦合的能量障碍。这项研究通过物理气相沉积和静电纺丝技术制备的夹层电极易于扩展，并适用于工业电解槽。同时，它是一种通用的电极表面修饰方法，可赋予电极表面所需的功能，并可作为研究有机物调控双电层（EDL）的范例。多聚阳离子铵盐可以进一步扩展到咪唑、哌啶和吡啶，而羟基则可以扩展到胺、羧酸盐和酯等。通过利用MODL内部的选择性离子渗透性和可调静电场，本研究提供了一种简便有效的策略来调节Cu电极上的局部化学环境，为实现具有工业级产量和稳定性的电化学CO2还原铺平了道路。应进一步努力提高夹层电极的电流收集效率，通过最小化界面电阻和欧姆电阻，优化MEA的器件配置和工艺变量，并在理论和实验上缩小MODL参数，以实现面向产品的多碳合成。
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